Celta Vigo wird in der am 27. August beginnenden Primera Division der erste Gegner von Titelverteidiger und Champions-League-Sieger FC Barcelona sein. Real Madrid startet mit einem Heimspiel gegen den Champions-League-Halbfinalisten FC Villarreal. Getafe, der Klub von Bernd Schuster, muss zum Auftakt zu Osasuna Pamplona reisen.
Das erste Aufeinandertreffen der Erzrivalen Madrid und Barcelona in der kommenden Spielzeit steht am siebten Spieltag (22. Oktober) in der Hauptstadt auf dem Programm. Das Rückspiel findet am 11. März in Barcelona statt. Die Saison endet am 17. Juni 2007.
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